工程陶瓷又叫結構陶瓷,因其具有硬度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及質(zhì)量輕、導熱性能好等優(yōu)點,得到了廣泛的應用。但是工程陶瓷的缺陷在于它的脆性(裂紋)、均勻性差、可靠性低、韌性、強度較差,因而使其應用受到了較大的限制。隨著納米技術的廣泛應用,納米陶瓷隨之產(chǎn)生,希望以此來克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有象金屬似柔韌性和可加工性。英國材料學家Cahn指出,納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。
1納米技術與納米陶瓷
利用納米技術開發(fā)的納米陶瓷材料是指在陶瓷材料的顯微結構中,晶粒、晶界以及它們之間的結合都處在納米水平(1~100nm),使得材料的強度、韌性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的許多不足,并對材料的力學、電學、熱學、磁學、光學等性能產(chǎn)生重要影響,為替代工程陶瓷的應用開拓了新領域。
1.1納米陶瓷粉體
納米陶瓷粉體是介于固體與分子之間的具有納米數(shù)量級(1~100nm)尺寸的亞穩(wěn)態(tài)中間物質(zhì)。隨著粉體的超細化,其表面電子結構和晶體結構發(fā)生變化,產(chǎn)生了塊狀材料所不具有的特殊的效應。
具體地說納米粉體材料具有以下的優(yōu)良性能:極小的粒徑、大的比表面積和高的化學性能,可以顯著降低材料的燒結致密化程度、節(jié)能能源;使陶瓷材料的組成結構致密化、均勻化,改善陶瓷材料的性能,提高其使用可靠性;可以從納米材料的結構層次(l~100nm)上控制材料的成分和結構,有利于充分發(fā)揮陶瓷材料的潛在性能。另外,由于陶瓷粉料的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結構和宏觀性能。如果粉料的顆粒堆積均勻,燒成收縮一致且晶粒均勻長大,那么顆粒越小產(chǎn)生的缺陷越小,所制備的材料的強度就相應越高,這就可能出現(xiàn)一些大顆粒材料所不具備的獨特性能。
1.2納米陶瓷的制備
納米陶瓷的制備工藝主要包括納米粉體的制備、成型和燒結。目前世界上對納米陶瓷粉體的制備方法多種多樣,但應用較廣且方法較成熟的主要有氣相合成和凝聚相合成2種,再加上一些其它方法。
氣相合成:主要有氣相高溫裂解法、噴霧轉化法和化學氣相合成法,這些方法較具實用性;瘜W氣相合成法可以認為是惰性氣體凝聚法的一種變型,它既可制備納米非氧化物粉體,也可制備納米氧化物粉體。這種合成法增強了低溫下的可燒結性,并且有相對高的純凈性和高的表面及晶粒邊界純度。原料的坩堝中經(jīng)加熱直接蒸發(fā)成氣態(tài),以產(chǎn)生懸浮微粒和或煙霧狀原子團。原子團的平均粒徑可通過改變蒸發(fā)速率以及蒸發(fā)室內(nèi)的惰性氣體的壓強來控制,粒徑可小至3~4nm,是制備納米陶瓷最有希望的途徑之一。
凝聚相合成(溶膠一凝膠法):是指在水溶液中加入有機配體與金屬離子形成配合物,通過控制PH值、反應溫度等條件讓其水解、聚合,經(jīng)溶膠→凝膠而形成一種空間骨架結構,再脫水焙燒得到目的產(chǎn)物的一種方法。此法在制備復合氧化物納米陶瓷材料時具有很大的優(yōu)越性。凝聚相合成已被用于生產(chǎn)小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米團。
從納米粉制成塊狀納米陶瓷材料,就是通過某種工藝過程,除去孔隙,以形成致密的塊材,而在致密化的過程中,又保持了納米晶的特性。方法有:沉降法:如在固體襯底上沉降;原位凝固法:在反應室內(nèi)設置一個充液氮的冷卻管,納米團冷凝于外管壁,然后用刮板刮下,直接經(jīng)漏斗送人壓縮器,壓縮成一定形狀的塊材;燒結或熱壓法:燒結溫度提高,增加了物質(zhì)擴散率,也就增加了孔隙消除的速率,但在燒結溫度下,納米顆粒以較快的速率粗化,制成塊狀納米陶瓷材料。
互.
3納米陶瓷的特性
90年代初,日本Niihara首次報道了以納米尺寸的碳化硅顆粒為第二相的納米復相陶瓷,具有很高的力學性能。納米顆粒Si3N4、SIC超細微粉分布在材料在內(nèi)部晶粒內(nèi),增強了晶界強度,提高了材料的力學性能,易碎的陶瓷可以變成富有韌性的特殊材料。
納米陶瓷的特性主要在于力學性能方面,包括納米陶瓷材料的硬度,斷裂韌度和低溫延展性等。納米級陶瓷復合材料的力學性能,特別是在高溫下使硬度、強度得以較大的提高。有關研究表明,納米陶瓷具有在較低溫度下燒結就能達到致密化的優(yōu)越性,而且納米陶瓷出現(xiàn)將有助于解決陶瓷的強化和增韌問題。在室溫壓縮時,納米顆粒已有很好的結合,高于500℃很快致密化,而晶粒大小只有稍許的增加,所得的硬度和斷裂韌度值更好,而燒結溫度卻要比工程陶瓷低400~600℃,且燒結不需要任何的添加劑。其硬度和斷裂韌度隨燒結溫度的增加(即孔隙度的降低)而增加,故低溫燒結能獲得好的力學性能。通常,硬化處理使材料變脆,造成斷裂韌度的降低,而就納米晶而言,硬化和韌化由孔隙的消除來形成,這樣就增加了材料的整體強度。因此,如果陶瓷材料以納米晶的形式出現(xiàn),可觀察到通常為脆性的陶瓷可變成延展性的,在室溫下就允許有大的彈性形變。
由于納米陶瓷具有的獨特性能,如做外墻用的建筑陶瓷材料則具有自清潔和防霧功能。隨著高技術的不斷出現(xiàn),人們對納米陶瓷寄予很大希望,世界各國的科研工作者正在不斷研究開發(fā)納米陶瓷粉體并以此為原料合成高技術納米陶瓷。
2高性能陶瓷與納米陶瓷的發(fā)展趨勢
2.1高性能陶瓷的市場發(fā)展預測
從一些主要工業(yè)國家的高性能陶瓷(包括納米陶瓷)、工程陶瓷的市場統(tǒng)計和預測(見表1、表2.表3)可以看出,高性能陶瓷每5年的銷售額翻一番,在2000年達到大約500億美元的市場,平均每年的增長率在14%~15%左右,發(fā)展是極其迅速的。從工程陶瓷在高性能陶瓷中所占的比例來看,也是不斷增長的,這說明在高性能陶瓷中,工程陶瓷的發(fā)展更快更有前景。而具有高性能的納米陶瓷如在高溫下具有高強度、高硬度以及優(yōu)良抗氧化性、耐磨性、耐腐蝕性的產(chǎn)品市場前景更是看好。
表1西方國家高性能陶瓷(包括納米陶瓷)
市場及預測(10億美元)
國別
1980年
1985年
1990年
1995年
2000年
美國
日本
歐洲及其它國家
總計
1.0~1.5
1.4~1.9
0.6~0.9
3.0~4.3
1.3
2.8
0.9
5.0
5~6
6.5~7.5
0.5~1.5
12~15
7~11
9~14
1~15
17~40
20
24
9
53
表2美國高性能陶瓷市場及預測
產(chǎn)品
1985年
1990年
1995年
2000年
電子陶瓷
切削材料
耐磨產(chǎn)品
其他
工程陶瓷占%
1708
45
45
6
6
3640
380
180
15
25
6565
600
375
36
30
11360
960
540
70
41
表3日本目性能陶瓷市場及預測(1億日元)
產(chǎn)品
1985年
1990年
1995年
2000年
電磁陶瓷
8586
16896
26265
37669
機械用瓷
580
1020
1645
2082
熱機白瓷
468
2771
6235
9019
其他
175
990
1489
2190
工程陶瓷占%
16
26.4
28.3
28.3
2.2高性能陶瓷與納米陶瓷的應用前景
納米復合陶瓷與普通陶瓷材料相比,在力學性能、表面光潔度、耐磨性以及高溫性能諸方面都有明顯改善。近年來國內(nèi)外對納米復相陶瓷的研究表明,在微米級基體中引入納米分散相進行復合,可使材料的斷裂強度、斷裂韌性提高2~4倍,使最高使用溫度提高400~600℃,同時還可提高材料的硬度和彈性模量,提高抗蠕變性和抗疲勞破壞性能。西方發(fā)達國家特種復合陶瓷材料的增長速度每年平均不低于 15%。由于納米陶瓷具有不同于傳統(tǒng)陶瓷的獨特性能,納米陶瓷材料制成的燒結體可作為儲氫材料、熱交換器、微孔過濾器以及檢測溫度氣體的多功能傳感器。它的發(fā)展使陶瓷材料跨入了一個新的歷史時期。
德國科學技術部曾經(jīng)對納米技術未來市場潛力作過預測:他們認為,到2000年,納米結構器件市場容量將達到6375億美元,納米粉體、納米復合陶瓷以及其它納米復合材料市場容量將達到5457億美元,納米加工技術市場容量將達到442億美元,納米材料的評價技術市場容量將達到27.2億美元。
3結束語
納米陶瓷作為一種新型高性能陶瓷,是近年發(fā)展起來的一門全新的科學技術,它將成為新世紀最重要的高新技術,將越來越受到世界各國科學家的關注。納米陶瓷的研究與發(fā)展必將引起陶瓷工業(yè)的發(fā)展與變革,以及引起陶瓷學理論上的發(fā)展乃至建立新理論體系,以適應納米尺度的研究需要,使納米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出現(xiàn)成為可能。我們期待著納米陶瓷在工程領域乃至日常生活中得到更廣泛的應用。
1納米技術與納米陶瓷
利用納米技術開發(fā)的納米陶瓷材料是指在陶瓷材料的顯微結構中,晶粒、晶界以及它們之間的結合都處在納米水平(1~100nm),使得材料的強度、韌性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的許多不足,并對材料的力學、電學、熱學、磁學、光學等性能產(chǎn)生重要影響,為替代工程陶瓷的應用開拓了新領域。
1.1納米陶瓷粉體
納米陶瓷粉體是介于固體與分子之間的具有納米數(shù)量級(1~100nm)尺寸的亞穩(wěn)態(tài)中間物質(zhì)。隨著粉體的超細化,其表面電子結構和晶體結構發(fā)生變化,產(chǎn)生了塊狀材料所不具有的特殊的效應。
具體地說納米粉體材料具有以下的優(yōu)良性能:極小的粒徑、大的比表面積和高的化學性能,可以顯著降低材料的燒結致密化程度、節(jié)能能源;使陶瓷材料的組成結構致密化、均勻化,改善陶瓷材料的性能,提高其使用可靠性;可以從納米材料的結構層次(l~100nm)上控制材料的成分和結構,有利于充分發(fā)揮陶瓷材料的潛在性能。另外,由于陶瓷粉料的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結構和宏觀性能。如果粉料的顆粒堆積均勻,燒成收縮一致且晶粒均勻長大,那么顆粒越小產(chǎn)生的缺陷越小,所制備的材料的強度就相應越高,這就可能出現(xiàn)一些大顆粒材料所不具備的獨特性能。
1.2納米陶瓷的制備
納米陶瓷的制備工藝主要包括納米粉體的制備、成型和燒結。目前世界上對納米陶瓷粉體的制備方法多種多樣,但應用較廣且方法較成熟的主要有氣相合成和凝聚相合成2種,再加上一些其它方法。
氣相合成:主要有氣相高溫裂解法、噴霧轉化法和化學氣相合成法,這些方法較具實用性;瘜W氣相合成法可以認為是惰性氣體凝聚法的一種變型,它既可制備納米非氧化物粉體,也可制備納米氧化物粉體。這種合成法增強了低溫下的可燒結性,并且有相對高的純凈性和高的表面及晶粒邊界純度。原料的坩堝中經(jīng)加熱直接蒸發(fā)成氣態(tài),以產(chǎn)生懸浮微粒和或煙霧狀原子團。原子團的平均粒徑可通過改變蒸發(fā)速率以及蒸發(fā)室內(nèi)的惰性氣體的壓強來控制,粒徑可小至3~4nm,是制備納米陶瓷最有希望的途徑之一。
凝聚相合成(溶膠一凝膠法):是指在水溶液中加入有機配體與金屬離子形成配合物,通過控制PH值、反應溫度等條件讓其水解、聚合,經(jīng)溶膠→凝膠而形成一種空間骨架結構,再脫水焙燒得到目的產(chǎn)物的一種方法。此法在制備復合氧化物納米陶瓷材料時具有很大的優(yōu)越性。凝聚相合成已被用于生產(chǎn)小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米團。
從納米粉制成塊狀納米陶瓷材料,就是通過某種工藝過程,除去孔隙,以形成致密的塊材,而在致密化的過程中,又保持了納米晶的特性。方法有:沉降法:如在固體襯底上沉降;原位凝固法:在反應室內(nèi)設置一個充液氮的冷卻管,納米團冷凝于外管壁,然后用刮板刮下,直接經(jīng)漏斗送人壓縮器,壓縮成一定形狀的塊材;燒結或熱壓法:燒結溫度提高,增加了物質(zhì)擴散率,也就增加了孔隙消除的速率,但在燒結溫度下,納米顆粒以較快的速率粗化,制成塊狀納米陶瓷材料。
互.
3納米陶瓷的特性
90年代初,日本Niihara首次報道了以納米尺寸的碳化硅顆粒為第二相的納米復相陶瓷,具有很高的力學性能。納米顆粒Si3N4、SIC超細微粉分布在材料在內(nèi)部晶粒內(nèi),增強了晶界強度,提高了材料的力學性能,易碎的陶瓷可以變成富有韌性的特殊材料。
納米陶瓷的特性主要在于力學性能方面,包括納米陶瓷材料的硬度,斷裂韌度和低溫延展性等。納米級陶瓷復合材料的力學性能,特別是在高溫下使硬度、強度得以較大的提高。有關研究表明,納米陶瓷具有在較低溫度下燒結就能達到致密化的優(yōu)越性,而且納米陶瓷出現(xiàn)將有助于解決陶瓷的強化和增韌問題。在室溫壓縮時,納米顆粒已有很好的結合,高于500℃很快致密化,而晶粒大小只有稍許的增加,所得的硬度和斷裂韌度值更好,而燒結溫度卻要比工程陶瓷低400~600℃,且燒結不需要任何的添加劑。其硬度和斷裂韌度隨燒結溫度的增加(即孔隙度的降低)而增加,故低溫燒結能獲得好的力學性能。通常,硬化處理使材料變脆,造成斷裂韌度的降低,而就納米晶而言,硬化和韌化由孔隙的消除來形成,這樣就增加了材料的整體強度。因此,如果陶瓷材料以納米晶的形式出現(xiàn),可觀察到通常為脆性的陶瓷可變成延展性的,在室溫下就允許有大的彈性形變。
由于納米陶瓷具有的獨特性能,如做外墻用的建筑陶瓷材料則具有自清潔和防霧功能。隨著高技術的不斷出現(xiàn),人們對納米陶瓷寄予很大希望,世界各國的科研工作者正在不斷研究開發(fā)納米陶瓷粉體并以此為原料合成高技術納米陶瓷。
2高性能陶瓷與納米陶瓷的發(fā)展趨勢
2.1高性能陶瓷的市場發(fā)展預測
從一些主要工業(yè)國家的高性能陶瓷(包括納米陶瓷)、工程陶瓷的市場統(tǒng)計和預測(見表1、表2.表3)可以看出,高性能陶瓷每5年的銷售額翻一番,在2000年達到大約500億美元的市場,平均每年的增長率在14%~15%左右,發(fā)展是極其迅速的。從工程陶瓷在高性能陶瓷中所占的比例來看,也是不斷增長的,這說明在高性能陶瓷中,工程陶瓷的發(fā)展更快更有前景。而具有高性能的納米陶瓷如在高溫下具有高強度、高硬度以及優(yōu)良抗氧化性、耐磨性、耐腐蝕性的產(chǎn)品市場前景更是看好。
表1西方國家高性能陶瓷(包括納米陶瓷)
市場及預測(10億美元)
國別
1980年
1985年
1990年
1995年
2000年
美國
日本
歐洲及其它國家
總計
1.0~1.5
1.4~1.9
0.6~0.9
3.0~4.3
1.3
2.8
0.9
5.0
5~6
6.5~7.5
0.5~1.5
12~15
7~11
9~14
1~15
17~40
20
24
9
53
表2美國高性能陶瓷市場及預測
產(chǎn)品
1985年
1990年
1995年
2000年
電子陶瓷
切削材料
耐磨產(chǎn)品
其他
工程陶瓷占%
1708
45
45
6
6
3640
380
180
15
25
6565
600
375
36
30
11360
960
540
70
41
表3日本目性能陶瓷市場及預測(1億日元)
產(chǎn)品
1985年
1990年
1995年
2000年
電磁陶瓷
8586
16896
26265
37669
機械用瓷
580
1020
1645
2082
熱機白瓷
468
2771
6235
9019
其他
175
990
1489
2190
工程陶瓷占%
16
26.4
28.3
28.3
2.2高性能陶瓷與納米陶瓷的應用前景
納米復合陶瓷與普通陶瓷材料相比,在力學性能、表面光潔度、耐磨性以及高溫性能諸方面都有明顯改善。近年來國內(nèi)外對納米復相陶瓷的研究表明,在微米級基體中引入納米分散相進行復合,可使材料的斷裂強度、斷裂韌性提高2~4倍,使最高使用溫度提高400~600℃,同時還可提高材料的硬度和彈性模量,提高抗蠕變性和抗疲勞破壞性能。西方發(fā)達國家特種復合陶瓷材料的增長速度每年平均不低于 15%。由于納米陶瓷具有不同于傳統(tǒng)陶瓷的獨特性能,納米陶瓷材料制成的燒結體可作為儲氫材料、熱交換器、微孔過濾器以及檢測溫度氣體的多功能傳感器。它的發(fā)展使陶瓷材料跨入了一個新的歷史時期。
德國科學技術部曾經(jīng)對納米技術未來市場潛力作過預測:他們認為,到2000年,納米結構器件市場容量將達到6375億美元,納米粉體、納米復合陶瓷以及其它納米復合材料市場容量將達到5457億美元,納米加工技術市場容量將達到442億美元,納米材料的評價技術市場容量將達到27.2億美元。
3結束語
納米陶瓷作為一種新型高性能陶瓷,是近年發(fā)展起來的一門全新的科學技術,它將成為新世紀最重要的高新技術,將越來越受到世界各國科學家的關注。納米陶瓷的研究與發(fā)展必將引起陶瓷工業(yè)的發(fā)展與變革,以及引起陶瓷學理論上的發(fā)展乃至建立新理論體系,以適應納米尺度的研究需要,使納米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出現(xiàn)成為可能。我們期待著納米陶瓷在工程領域乃至日常生活中得到更廣泛的應用。