云母鈦珠光顏料是一新型的非金屬裝飾性顏料。它是以云母粉為基材，其表面包覆一層高折射率的金屬氧化物透明薄膜制成。通過(guò)光的干涉或反射產(chǎn)生出從柔和緞面到耀眼閃爍不同斑斕色彩的珠光光澤。1963年由杜邦公司開(kāi)發(fā)的這種新型珠光顏料，由于具有耐候性、無(wú)毒、耐酸、耐堿、不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性而得到迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用在汽車(chē)工業(yè)、涂料、塑料、皮革、油墨印刷、陶瓷及化妝品、玩具、橡膠、裝飾品等領(lǐng)域。
目前，隨著云母珠光顏料應(yīng)用范圍擴(kuò)大，對(duì)其性能提高出更高要求，由于其遮蓋力、著色性、透明性、穩(wěn)定性及耐光性都有不盡人意之處，在應(yīng)用上受到一定限制，所以，改善其性能是目前珠光顏料研究的主要方向。
無(wú)機(jī)材料表面改性是近年來(lái)材料學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)新出現(xiàn)的一種高新技術(shù)，它通過(guò)物理、化學(xué)、機(jī)械等方法改變其表面性質(zhì)。人們利用這些改性原理對(duì)開(kāi)發(fā)高檔次云母珠光顏料進(jìn)行深入研究。
2 云母鈦珠光顏料性能改善的方法
2.1 改善遮蓋性能的多覆層結(jié)構(gòu)
早期開(kāi)發(fā)的云母珠光顏料以單覆層結(jié)構(gòu)為主，技術(shù)比較成熟，由于單覆層結(jié)構(gòu)遮蓋性能較差，在某些特定場(chǎng)合應(yīng)用上有一定的限制，因此人們研制了多覆層結(jié)構(gòu)。這種多覆層結(jié)構(gòu)具有多層無(wú)色透明膜，它兼有本色金屬氧化物膜和納米級(jí)金屬微粒的共同作用，既可對(duì)光線產(chǎn)生干涉作用得到珠光效果，又可對(duì)光線產(chǎn)生強(qiáng)散射作用得到金屬光澤，提高了遮蓋能力。其合成過(guò)程如下：
云母→云母懸浮液→包覆二氧化鈦→低溫?zé)o氧煅燒→包覆Cr（OH）3
其中低溫?zé)o氧煅燒是在200℃以下氬氣環(huán)境中進(jìn)行的，云母表面TiO2膜表面的Ti被還原為低價(jià)鈦的氧化物和金屬鈦。TiO2膜上再包覆一層Cr（OH）3膜，在TiO2和Cr（OH）3膜之間還沉積一層呈斑點(diǎn)狀分布的低價(jià)鈦氧化物和金屬鈦。這種三覆層的云母珠光顏料具有較高的遮蓋力和著色能力，但珠光效果與雙覆層云母珠光顏料相比有所下降。為解決這個(gè)問(wèn)題，目前采用的方法是，增加金屬氧化物膜的透明度或覆蓋兩層較厚的無(wú)色透明金屬氧化物膜。另外還有關(guān)于四覆層及多覆層珠光顏料的報(bào)道。
2.2 改進(jìn)珠光顏料的穩(wěn)定性
珠光顏料易受紫外線照射和濕氣的雙重作用而遭到破壞，美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道了經(jīng)改進(jìn)的珠光顏料光澤穩(wěn)定性好，顏色純正。該顏料的制法如下：
以金屬氧化物TiO2包覆的云母片為基礎(chǔ)，將其分散在水中制得料漿，然后慢慢加入一種或多種含有溶解的金屬鹽或混合物溶液（如氯化甲基丙烯酸鉻和Na2HPO4·2H20），調(diào)節(jié)PH值為4-7，在沉淀劑（FeS04·7H20）作用下將金屬鹽沉淀在顏料表面，經(jīng)過(guò)濾洗滌，130℃干燥，所得顏料純凈無(wú)附聚物，包膜致密，其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于原始的珠光顏料。
2.3 改進(jìn)透明性和著色力
對(duì)經(jīng)包膜的云母片珠光顏料來(lái)說(shuō)，沉淀在云母片上金屬氧化物的質(zhì)量，尤其是沉淀物的晶體大小對(duì)光散射程度起著關(guān)鍵作用。如果晶體太小，則珍珠光澤和干擾色就會(huì)消失，珠光顏料透明性和著色力就會(huì)下降，根據(jù)光學(xué)理論，當(dāng)顆粒大小降到可見(jiàn)光波長(zhǎng)的一半后，光就穿透顆粒而不被折射，這樣的顆粒將是透明的。Al203顆粒遠(yuǎn)小于此值，所以包覆層基本透明。美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道的改進(jìn)透明性和著色性能的方法如下：
其方法是通過(guò)TiO2與AL203和Si02共同沉淀在云母片上制成。將云母片（粒徑10-70μm，厚度0.1-5μm）懸浮在水中制得漿液，用適當(dāng)?shù)乃幔ㄈ琨}酸）將PH值調(diào)至1.5-2.5，然后加熱至70℃-80℃，同時(shí)計(jì)量加入TiCL4溶液、ALCL3·6H20溶液（含鹽酸）和堿性Na2Si03溶液（含NaOH），加入的速度和數(shù)量應(yīng)保持恒定PH值為2.2，通過(guò)水解形成相應(yīng)的氫氧化物或水合氧化物，使之完全沉淀于云母片表面，達(dá)到要求藍(lán)干涉色厚度后，停止包覆，經(jīng)過(guò)濾洗滌，120℃干燥，700℃-1000℃煅燒30min，金屬氫氧化物或水合氧化物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物，該云母具有極佳的透明性和珠光性能。
2.4 改進(jìn)珠光顏料的耐光性
珠光顏料長(zhǎng)久放置或?qū)⑵鋺?yīng)用于漆膜、涂料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)珠光效應(yīng)減弱、變色、粉化、剝落等現(xiàn)象。原因是表面包覆的Ti02具有較強(qiáng)的光化活性，當(dāng)其吸收小于405nm波長(zhǎng)光時(shí)，就會(huì)由電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)價(jià)帶，從而形成電子空穴，引發(fā)周?chē)橘|(zhì)發(fā)生化學(xué)變化。為防止此現(xiàn)象發(fā)生，可在云母鈦表面包覆一層均勻保護(hù)膜，將原有的Ti02的光活性點(diǎn)封閉起來(lái)，從而提高其耐光性。
一種改善珠光顏料耐光性的方法為：取4g銀白色的云母鈦珠光顏料放入250ml四口瓶中，加入100ml去離子水，用2mol/L NaOH調(diào)節(jié)PH值為7-8，然后將其置于恒溫水浴中，攪拌升溫至80℃，再適當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%ALCL3溶液，為保持溶液的PH值，同時(shí)加入2mol/L的NaOH溶液，加料結(jié)束，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，過(guò)濾，洗滌至無(wú)CL-存在為止，將濾餅在110℃烘干，在馬弗爐中500℃煅燒1h，即可制得耐光性得到極大改善的云母珠光顏料。
2.5 用晶型轉(zhuǎn)換劑提高珠光顏料的折射率
制備云母鈦珠光顏料時(shí)，鈦鹽水解沉積于云母片上的TiO2，在高溫煅燒中可形成銳鈦礦型和金紅石型兩種晶體結(jié)構(gòu)，由于后者折射率高于前者，因此金紅石型的云母鈦顏料珠光效果好。但云母鈦在結(jié)晶過(guò)程中，僅靠控制溫度和時(shí)間很難確保二氧化鈦完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，因此制備過(guò)程中可加入金紅石促進(jìn)劑。目前主要采用二價(jià)錫鹽和過(guò)氧化氫的混合劑，錫鹽最佳用量為鈦鹽量的20%為宜。
2.6 用有機(jī)著色劑提高云母珠光顏料的著色能力
有機(jī)顏料具有鮮艷的顏色，可通過(guò)化學(xué)吸附方法將其包覆在云母表面。目前有機(jī)顏料包覆的主要方法是化學(xué)吸附法、其方法按處理劑不同有兩種：
（1）無(wú)機(jī)色沉淀包膜法
歐洲專(zhuān)利報(bào)道的制備工藝過(guò)程如下：
云母珠光顏料→有機(jī)顏料或染料→色淀劑包膜→過(guò)濾→干燥→產(chǎn)品
其在加入有機(jī)顏料或染料的同時(shí)加入色淀劑來(lái)固定吸附。所用色淀劑一般為AL、Zr、Ca、Ba、Sr等化合物。這種工藝優(yōu)點(diǎn)是可在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)和較低溫度下進(jìn)行。
（2）有機(jī)偶聯(lián)劑包覆法
偶聯(lián)劑具有兩性結(jié)構(gòu)，其分子中的一部分基團(tuán)或與無(wú)機(jī)材料表面的各官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)物發(fā)生某些化學(xué)或物理反應(yīng)，使無(wú)機(jī)材料和有機(jī)顏料分子之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”。例如使用有機(jī)鉻酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑，可使偶聯(lián)劑先與云母作用，再和有機(jī)顏料反應(yīng)，也可直接將云母珠光顏料與偶聯(lián)劑、有機(jī)顏料充分混合進(jìn)行反應(yīng)。一般偶聯(lián)劑用量為云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01%-2.0%。
3 云母珠光顏料研究方向的預(yù)測(cè)
云母鈦珠光顏料的發(fā)展歷史雖短，但由于它具有獨(dú)特的裝飾效果和無(wú)毒、耐酸、耐堿、不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性，應(yīng)用前景十分廣闊。
（1）隨著人們對(duì)物品外觀質(zhì)量要求的不斷提高，云母鈦珠光顏料應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展，因而對(duì)其性能會(huì)提出更高的要求，目前對(duì)珠光顏料表面改性所做的工作還很少，今后將會(huì)著重對(duì)主要使用的表面處理劑如氧化硅、氧化鋁等性能及其對(duì)顏料的影響進(jìn)行更深入的研究；
（2）多覆層著色類(lèi)云母珠光顏料因其結(jié)構(gòu)改善具有比單覆層顏料更優(yōu)越的性能，能滿足某些特殊場(chǎng)合的使用，這將是今后另一個(gè)研究的重點(diǎn)；
（3）由于金紅石型的高珠光色彩，開(kāi)發(fā)金紅石化促進(jìn)劑對(duì)制備高質(zhì)量的珠光云母有著重要意義。
目前，隨著云母珠光顏料應(yīng)用范圍擴(kuò)大，對(duì)其性能提高出更高要求，由于其遮蓋力、著色性、透明性、穩(wěn)定性及耐光性都有不盡人意之處，在應(yīng)用上受到一定限制，所以，改善其性能是目前珠光顏料研究的主要方向。
無(wú)機(jī)材料表面改性是近年來(lái)材料學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)新出現(xiàn)的一種高新技術(shù)，它通過(guò)物理、化學(xué)、機(jī)械等方法改變其表面性質(zhì)。人們利用這些改性原理對(duì)開(kāi)發(fā)高檔次云母珠光顏料進(jìn)行深入研究。
2 云母鈦珠光顏料性能改善的方法
2.1 改善遮蓋性能的多覆層結(jié)構(gòu)
早期開(kāi)發(fā)的云母珠光顏料以單覆層結(jié)構(gòu)為主，技術(shù)比較成熟，由于單覆層結(jié)構(gòu)遮蓋性能較差，在某些特定場(chǎng)合應(yīng)用上有一定的限制，因此人們研制了多覆層結(jié)構(gòu)。這種多覆層結(jié)構(gòu)具有多層無(wú)色透明膜，它兼有本色金屬氧化物膜和納米級(jí)金屬微粒的共同作用，既可對(duì)光線產(chǎn)生干涉作用得到珠光效果，又可對(duì)光線產(chǎn)生強(qiáng)散射作用得到金屬光澤，提高了遮蓋能力。其合成過(guò)程如下：
云母→云母懸浮液→包覆二氧化鈦→低溫?zé)o氧煅燒→包覆Cr（OH）3
其中低溫?zé)o氧煅燒是在200℃以下氬氣環(huán)境中進(jìn)行的，云母表面TiO2膜表面的Ti被還原為低價(jià)鈦的氧化物和金屬鈦。TiO2膜上再包覆一層Cr（OH）3膜，在TiO2和Cr（OH）3膜之間還沉積一層呈斑點(diǎn)狀分布的低價(jià)鈦氧化物和金屬鈦。這種三覆層的云母珠光顏料具有較高的遮蓋力和著色能力，但珠光效果與雙覆層云母珠光顏料相比有所下降。為解決這個(gè)問(wèn)題，目前采用的方法是，增加金屬氧化物膜的透明度或覆蓋兩層較厚的無(wú)色透明金屬氧化物膜。另外還有關(guān)于四覆層及多覆層珠光顏料的報(bào)道。
2.2 改進(jìn)珠光顏料的穩(wěn)定性
珠光顏料易受紫外線照射和濕氣的雙重作用而遭到破壞，美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道了經(jīng)改進(jìn)的珠光顏料光澤穩(wěn)定性好，顏色純正。該顏料的制法如下：
以金屬氧化物TiO2包覆的云母片為基礎(chǔ)，將其分散在水中制得料漿，然后慢慢加入一種或多種含有溶解的金屬鹽或混合物溶液（如氯化甲基丙烯酸鉻和Na2HPO4·2H20），調(diào)節(jié)PH值為4-7，在沉淀劑（FeS04·7H20）作用下將金屬鹽沉淀在顏料表面，經(jīng)過(guò)濾洗滌，130℃干燥，所得顏料純凈無(wú)附聚物，包膜致密，其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于原始的珠光顏料。
2.3 改進(jìn)透明性和著色力
對(duì)經(jīng)包膜的云母片珠光顏料來(lái)說(shuō)，沉淀在云母片上金屬氧化物的質(zhì)量，尤其是沉淀物的晶體大小對(duì)光散射程度起著關(guān)鍵作用。如果晶體太小，則珍珠光澤和干擾色就會(huì)消失，珠光顏料透明性和著色力就會(huì)下降，根據(jù)光學(xué)理論，當(dāng)顆粒大小降到可見(jiàn)光波長(zhǎng)的一半后，光就穿透顆粒而不被折射，這樣的顆粒將是透明的。Al203顆粒遠(yuǎn)小于此值，所以包覆層基本透明。美國(guó)專(zhuān)利報(bào)道的改進(jìn)透明性和著色性能的方法如下：
其方法是通過(guò)TiO2與AL203和Si02共同沉淀在云母片上制成。將云母片（粒徑10-70μm，厚度0.1-5μm）懸浮在水中制得漿液，用適當(dāng)?shù)乃幔ㄈ琨}酸）將PH值調(diào)至1.5-2.5，然后加熱至70℃-80℃，同時(shí)計(jì)量加入TiCL4溶液、ALCL3·6H20溶液（含鹽酸）和堿性Na2Si03溶液（含NaOH），加入的速度和數(shù)量應(yīng)保持恒定PH值為2.2，通過(guò)水解形成相應(yīng)的氫氧化物或水合氧化物，使之完全沉淀于云母片表面，達(dá)到要求藍(lán)干涉色厚度后，停止包覆，經(jīng)過(guò)濾洗滌，120℃干燥，700℃-1000℃煅燒30min，金屬氫氧化物或水合氧化物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物，該云母具有極佳的透明性和珠光性能。
2.4 改進(jìn)珠光顏料的耐光性
珠光顏料長(zhǎng)久放置或?qū)⑵鋺?yīng)用于漆膜、涂料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)珠光效應(yīng)減弱、變色、粉化、剝落等現(xiàn)象。原因是表面包覆的Ti02具有較強(qiáng)的光化活性，當(dāng)其吸收小于405nm波長(zhǎng)光時(shí)，就會(huì)由電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)價(jià)帶，從而形成電子空穴，引發(fā)周?chē)橘|(zhì)發(fā)生化學(xué)變化。為防止此現(xiàn)象發(fā)生，可在云母鈦表面包覆一層均勻保護(hù)膜，將原有的Ti02的光活性點(diǎn)封閉起來(lái)，從而提高其耐光性。
一種改善珠光顏料耐光性的方法為：取4g銀白色的云母鈦珠光顏料放入250ml四口瓶中，加入100ml去離子水，用2mol/L NaOH調(diào)節(jié)PH值為7-8，然后將其置于恒溫水浴中，攪拌升溫至80℃，再適當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%ALCL3溶液，為保持溶液的PH值，同時(shí)加入2mol/L的NaOH溶液，加料結(jié)束，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，過(guò)濾，洗滌至無(wú)CL-存在為止，將濾餅在110℃烘干，在馬弗爐中500℃煅燒1h，即可制得耐光性得到極大改善的云母珠光顏料。
2.5 用晶型轉(zhuǎn)換劑提高珠光顏料的折射率
制備云母鈦珠光顏料時(shí)，鈦鹽水解沉積于云母片上的TiO2，在高溫煅燒中可形成銳鈦礦型和金紅石型兩種晶體結(jié)構(gòu)，由于后者折射率高于前者，因此金紅石型的云母鈦顏料珠光效果好。但云母鈦在結(jié)晶過(guò)程中，僅靠控制溫度和時(shí)間很難確保二氧化鈦完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，因此制備過(guò)程中可加入金紅石促進(jìn)劑。目前主要采用二價(jià)錫鹽和過(guò)氧化氫的混合劑，錫鹽最佳用量為鈦鹽量的20%為宜。
2.6 用有機(jī)著色劑提高云母珠光顏料的著色能力
有機(jī)顏料具有鮮艷的顏色，可通過(guò)化學(xué)吸附方法將其包覆在云母表面。目前有機(jī)顏料包覆的主要方法是化學(xué)吸附法、其方法按處理劑不同有兩種：
（1）無(wú)機(jī)色沉淀包膜法
歐洲專(zhuān)利報(bào)道的制備工藝過(guò)程如下：
云母珠光顏料→有機(jī)顏料或染料→色淀劑包膜→過(guò)濾→干燥→產(chǎn)品
其在加入有機(jī)顏料或染料的同時(shí)加入色淀劑來(lái)固定吸附。所用色淀劑一般為AL、Zr、Ca、Ba、Sr等化合物。這種工藝優(yōu)點(diǎn)是可在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)和較低溫度下進(jìn)行。
（2）有機(jī)偶聯(lián)劑包覆法
偶聯(lián)劑具有兩性結(jié)構(gòu)，其分子中的一部分基團(tuán)或與無(wú)機(jī)材料表面的各官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)物發(fā)生某些化學(xué)或物理反應(yīng)，使無(wú)機(jī)材料和有機(jī)顏料分子之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”。例如使用有機(jī)鉻酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑，可使偶聯(lián)劑先與云母作用，再和有機(jī)顏料反應(yīng)，也可直接將云母珠光顏料與偶聯(lián)劑、有機(jī)顏料充分混合進(jìn)行反應(yīng)。一般偶聯(lián)劑用量為云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01%-2.0%。
3 云母珠光顏料研究方向的預(yù)測(cè)
云母鈦珠光顏料的發(fā)展歷史雖短，但由于它具有獨(dú)特的裝飾效果和無(wú)毒、耐酸、耐堿、不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性，應(yīng)用前景十分廣闊。
（1）隨著人們對(duì)物品外觀質(zhì)量要求的不斷提高，云母鈦珠光顏料應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展，因而對(duì)其性能會(huì)提出更高的要求，目前對(duì)珠光顏料表面改性所做的工作還很少，今后將會(huì)著重對(duì)主要使用的表面處理劑如氧化硅、氧化鋁等性能及其對(duì)顏料的影響進(jìn)行更深入的研究；
（2）多覆層著色類(lèi)云母珠光顏料因其結(jié)構(gòu)改善具有比單覆層顏料更優(yōu)越的性能，能滿足某些特殊場(chǎng)合的使用，這將是今后另一個(gè)研究的重點(diǎn)；
（3）由于金紅石型的高珠光色彩，開(kāi)發(fā)金紅石化促進(jìn)劑對(duì)制備高質(zhì)量的珠光云母有著重要意義。
