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        天然沸石的深加工及前景


        來(lái)源:

        標(biāo)簽天然沸石
        我國(guó)是世界上天然沸石儲(chǔ)量豐富的國(guó)家之一,據(jù)全國(guó)400余處礦產(chǎn)地(含礦床和主要礦點(diǎn))統(tǒng)計(jì),屬于大中型的有31處,保有儲(chǔ)量達(dá)27.8億t,資源總量超過(guò)100億t,居世界前三位,我國(guó)天然沸石(巖)以斜發(fā)沸石、絲光沸石為主,這兩種沸石均為世界上應(yīng)用最廣,消耗量最多的礦物原料。近三十年來(lái),我國(guó)在天然沸石的開(kāi)發(fā)利用方面得以長(zhǎng)足發(fā)展,其應(yīng)用涉及到建材、農(nóng)牧、環(huán)保、輕工、石油化工和尖端技術(shù)領(lǐng)域。但是總體上來(lái)說(shuō),我國(guó)對(duì)天然沸石性能的認(rèn)識(shí)和開(kāi)發(fā)利用起步比較晚,用于沸石(巖)加工的技術(shù)和設(shè)備滯后,產(chǎn)品多為低檔次的“大路貨”,經(jīng)濟(jì)效益欠佳。因此,加強(qiáng)對(duì)天然沸石深加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究,并使其盡早轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力,既是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要和沸石加工企業(yè)的意愿,也是天然沸石實(shí)現(xiàn)增值增效的重要途徑。

            天然沸石(巖)的深層次加工與其它非金屬礦深加工一樣,需要多學(xué)科、多工種發(fā)揮協(xié)同作用。尤其是對(duì)礦物結(jié)構(gòu)性能的研究和加工方案的優(yōu)化、設(shè)備的配套選型及能耗等,須經(jīng)充分的可行性論證后方可啟動(dòng)。為了加快我國(guó)沸石產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐,提高沸石制品科技含量,以期獲得更好的社會(huì)效益、生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益,筆者根據(jù)有關(guān)資料并結(jié)合我們的實(shí)踐,現(xiàn)就天然沸石(巖)深加工方面幾個(gè)相關(guān)問(wèn)題探討如下:

            1 天然沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征是其深加工的基礎(chǔ)

            隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和現(xiàn)代測(cè)試手段的不斷完善,人們對(duì)沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其特征的認(rèn)識(shí)亦在不斷深化,對(duì)于不同種類沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異性研究更具實(shí)用意義。天然沸石是一族含水的鈉(鉀)、鈣或鎂、鋇等的架狀鋁硅酸鹽礦物。其主要化學(xué)組分為SiO2、Al2O3、H2O及堿或堿土金屬,其中SiO2、Al2O3之和約占沸石總量的50%,堿或堿土金屬是以離子狀態(tài)與SiO2、Al2O3結(jié)合在一起,但其數(shù)量很有限。不同種類沸石的硅、鋁比值是不相同的,如斜發(fā)沸石、絲光沸石為高硅型沸石(Si:A1>4);菱沸石、鈣十字沸石屬于低硅型沸石(Si:A1<2)。沸石結(jié)構(gòu)中硅鋁比值的大、小直接影響著沸石的某些性能,這在沸石開(kāi)發(fā)利用中很是值得注意的。

            沸石晶體結(jié)構(gòu)比較特殊,硅(鋁)氧四面體是構(gòu)成沸石晶體的基本環(huán),由初始的單元環(huán)逐級(jí)組成雙元環(huán)、多元環(huán)進(jìn)而彼此結(jié)合成主要為三維空間的架狀構(gòu)造的沸石結(jié)晶多面體。值得指出的是上述硅(鋁)氧四面體中,因硅鋁電價(jià)的不同而使結(jié)構(gòu)體具有負(fù)電性,于是鉀、鈉、鈣等的陽(yáng)離子便進(jìn)入晶格中予以補(bǔ)償。在某些條件下上述陽(yáng)離子又極易被鈣、鎂、銅、銀,稀土元素或貴金屬離子等置換。不同陽(yáng)離子的置換對(duì)沸石晶體結(jié)構(gòu)基本不產(chǎn)生影響,但對(duì)其交換性能、吸附性能及催化性能等卻影響很大。

            沸石晶體內(nèi)部存在著大量的排列有序且大小均勻的開(kāi)放式孔穴不通道(其孔徑分別為0.6~1.5nm和0.3~1nm),在正常狀態(tài)下“沸石水”分子填充于其中。但因沸石水未進(jìn)入結(jié)晶體的格架中,所以當(dāng)外界條件改變時(shí)“沸石水”便可較自由的排出或重新吸入。正是由于沸石晶體結(jié)構(gòu)的這種特殊性,才使得沸石具有良好的吸附性、離子交換性、催化性及載體功能等,這也正是天然沸石之所以在諸多領(lǐng)域中得以應(yīng)用的基礎(chǔ)。然而,由于天然沸石(巖)自身存在的一定缺陷和不足,尚且不能滿足某些領(lǐng)域的功能性要求,于是對(duì)天然沸石改性改型技術(shù)的研究和發(fā)展,便成為一種必然趨勢(shì)。

            2 掌握和運(yùn)用改性改型技術(shù),是天然沸石增值增效的主要途徑

            這里所述的改性改型技術(shù),系指運(yùn)用物理或化學(xué)的方法對(duì)天然沸石(巖)進(jìn)行表面處理或型體改造。目的乃在于進(jìn)一步增強(qiáng)天然沸石的適用性及擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。改性技術(shù)與改型技術(shù)是兩個(gè)層次不同的概念,前者一般指在不破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)的前提下,采用焙燒或試劑浸泡等手段使沸石晶體內(nèi)部的孔穴和孔道更加暢通。比表面積增大,活性增強(qiáng),離子交換性能等得到進(jìn)一步改善。如河北宣化某化工廠利用赤城獨(dú)石口斜發(fā)沸石(巖)經(jīng)酸浸和焙燒活化處理的物料對(duì)印染廠排出的染色污水進(jìn)行治理,取得透光率>90%,除鐵率50%,化學(xué)耗氧量除去率>70%的良好效果,就是屬于應(yīng)用天然沸石改性技術(shù)的成功之例。天然沸石改型技術(shù),其目的與改性技術(shù)基本一致,但它更趨于被改型物料功能特性的專屬性,因此其技術(shù)條件要求比較嚴(yán)格。如將單斜晶系的斜發(fā)沸石改型為立方晶系的八面沸石,可將斜發(fā)沸石粉體置于一定濃度的氫氧化鈉和氯化鈉的水溶液中,啟動(dòng)反應(yīng)釜并嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間,斜發(fā)沸石晶體受到介質(zhì)中(OH)-的催化而發(fā)生解聚,并生成新的沸石結(jié)構(gòu)單元。晶核進(jìn)一步有序化,構(gòu)成八面沸石晶體,這是屬于天然沸石改型的范例。

            值得指出的是天然沸石改性改型技術(shù)的應(yīng)用,一定要有的放矢。因?yàn)椴煌膽?yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω男曰蚋男头惺破饭δ苄缘囊笫遣灰粯拥,因而所選用的沸石種類及其采用的工藝技術(shù)也是截然不同的。根據(jù)我國(guó)天然沸石以鈣型、鉀鈣型斜發(fā)沸石(巖)和鉀型、鈣鉀型絲光沸石(巖)為主的特點(diǎn),依其用途合理地設(shè)計(jì)(優(yōu)化)改性改型工藝是十分重要的。為了加強(qiáng)這方面相關(guān)技術(shù)的交流,筆者根據(jù)有關(guān)資料并結(jié)合我們的實(shí)踐,現(xiàn)就幾項(xiàng)具有代表性的成果作如下概述,以供加工利用參考。

            2.1 水質(zhì)凈化劑的制備

            沸石水質(zhì)凈化劑是當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域用量大,應(yīng)用范圍廣的新型無(wú)機(jī)礦物材料,因其制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、倍受有關(guān)部門歡迎,其制備工藝概括如下:

            該制品對(duì)水體有很好的凈化作用,尤其對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖(塘)中NH3—N下降明顯,且時(shí)效長(zhǎng)。在各項(xiàng)指標(biāo)與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)?shù)那闆r下,其魚塘元/畝成本僅為進(jìn)口料的1/5左右。若將該凈水劑裝入交換柱,在控制適宜床高、溫度、流速等條件下,對(duì)汞、鋅、銅等金屬離子均有較高的吸附率。

            2.2 高比表面積沸石燒結(jié)球及其在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用以天然沸石(巖)為主料,配以相應(yīng)的輔助材料制備的燒結(jié)球,雖因選用的輔料和加工工藝等的不同,而功能性質(zhì)有所差異,但一般均具有比表面積大,吸附(交換)能力強(qiáng)的顯著特點(diǎn),用于處理工業(yè)廢水表現(xiàn)出適應(yīng)性廣、效果良好,頗具發(fā)展前景,現(xiàn)將其中比較典型的沸石燒結(jié)球制備工藝介紹如下:

            該制品是一種表面呈半陶瓷化的多孔結(jié)構(gòu)的水質(zhì)處理劑,其比表面積≥1000m2/g,抗壓強(qiáng)度≥9MPa,具有關(guān)部門試驗(yàn)表明,在控制條件下,對(duì)于印染廢水的凈化及電鍍工業(yè)廢水處理,已獲得理想效果,尚若在配料中引入適量電氣石粉,其性能將更加卓越。

            2.3 以天然沸石為礦物原料的合成洗滌劑助劑

            隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,某些地域的江、河、湖泊水質(zhì)亦日漸惡化,藻類叢生、水質(zhì)腥臭、魚蝦死亡,已成為一大社會(huì)公害。究其根原,乃主要是由于含磷洗滌劑廢液的大量流入而導(dǎo)致水質(zhì)“富營(yíng)養(yǎng)化”所引起。對(duì)此有關(guān)政府和環(huán)保部門都十分關(guān)注,在“查堵源頭”的同時(shí),積極推廣新型洗滌劑助劑——合成沸石。目前可供制備合成沸石的礦物原料主要有高嶺土、地開(kāi)石、葉臘石、膨潤(rùn)土、天然沸石(巖)等,最終產(chǎn)品有A型、X型、Y型沸石。以天然沸石為原料制備合成沸石,實(shí)質(zhì)是一種天然沸石化學(xué)改型技術(shù)的實(shí)踐。據(jù)悉國(guó)內(nèi)某研究所以天然沸石(巖)為基料,成功地研制出主孔道似A型沸石的P型沸石,用于洗滌助劑效果甚佳,其基本工藝路線為:

            天然沸石(巖)經(jīng)破碎至一定粒度,在反應(yīng)釜中以30~40%的H2SO4浸泡6h(溫度為60~100℃)過(guò)濾洗滌得到預(yù)處理沸石,將上述預(yù)處理后的沸石與30%的氫氧化鈉溶液、偏鋁酸鈉(含Na2O為2.1M/L·Al2O31.3M/L)混合,組分比約為:SiO2/Al2O3≈5,Na2O/SiO2≈0.5,H2O/Na2O≈55。將混合物在95℃(±5℃)溫度下晶化6h,然后將結(jié)晶體過(guò)濾并洗至PH=9~10,烘干包裝即為成品。

            上述各示例,僅是天然沸石改性改型技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域中開(kāi)發(fā)應(yīng)用的點(diǎn)滴。“科學(xué)技術(shù)是第一生產(chǎn)力”,只要各相關(guān)部門共同攜起手來(lái),在沸石(巖)深加工中勇于探索,敢于創(chuàng)新,大膽實(shí)踐,必將會(huì)獲得更加豐富的成果。

            3 礦物優(yōu)化復(fù)合技術(shù),在天然沸石深加工中得到應(yīng)用

            這里所說(shuō)的礦物優(yōu)化復(fù)合技術(shù),是將兩種或兩種以上成分和性質(zhì)各異的非金屬礦物粉體,按照“優(yōu)選法”進(jìn)行選別和設(shè)定配比,組合成一種新的均勻礦物粉體。而這種新的粉體可將原參與組合的各礦物優(yōu)異性能形成具有多功能的“集優(yōu)效應(yīng)”。值得指出的是,礦物優(yōu)化復(fù)合決非是簡(jiǎn)單的機(jī)械式“摻合”,而是涉及礦物巖石學(xué)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)、工程物理學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、機(jī)械動(dòng)力學(xué)等多學(xué)科知識(shí)的協(xié)同。因此礦物復(fù)合前期的設(shè)計(jì)優(yōu)化是整個(gè)工藝實(shí)施的基礎(chǔ),只有找準(zhǔn)理論和實(shí)踐的結(jié)合點(diǎn),才能達(dá)到預(yù)期的效果。在這方面原地礦部系統(tǒng)有關(guān)科研單位做了大量卓有成效的工作。如獲獎(jiǎng)項(xiàng)目“奶牛飼料天然礦物添加劑應(yīng)用研究”和“天然復(fù)合礦物飼料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究”等,均是在對(duì)礦物選優(yōu)的基礎(chǔ)上,利用天然沸石,麥飯石、鈣鎂碳酸巖及粘土礦物等的理化性能不同,按照優(yōu)化方案和配比復(fù)合加工制成的多組份礦物飼料添加劑。新型礦物添加劑經(jīng)有關(guān)養(yǎng)殖場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用,其效果較用單一飼料添加劑,對(duì)于提高飼料轉(zhuǎn)化率,預(yù)防動(dòng)物疾病和增質(zhì)增重等指標(biāo)極為顯著。

            4 貫徹礦產(chǎn)資源保護(hù)與利用并重的方針天然沸石是我國(guó)非金屬礦中的優(yōu)勢(shì)礦種之一,既有豐富的斜發(fā)沸石和絲光沸石,又有一定儲(chǔ)量的菱沸石、方沸石、片沸石、鈣鉀十字沸石、鈣十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個(gè)礦種或亞種,這是大自然賦予我們的寶貴資源,但又是不可再生資源。因此,貫徹礦產(chǎn)資源保護(hù)與利用并重的方針應(yīng)成為每個(gè)礦業(yè)工作者的自覺(jué)行動(dòng),尤其對(duì)于那些小而富的奇缺礦種,更應(yīng)采取措施有節(jié)制地開(kāi)采。要堅(jiān)持優(yōu)礦優(yōu)用,合理開(kāi)發(fā)利用的原則,要把節(jié)約資源與貫徹落實(shí)本世紀(jì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的主旋律緊密地結(jié)合起來(lái),實(shí)現(xiàn)礦業(yè)開(kāi)發(fā)與社會(huì)效益、生態(tài)效益、經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。換而言之,要想把礦產(chǎn)資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),首先必須在思想上盡快地從產(chǎn)量速度型轉(zhuǎn)移到質(zhì)量效益型的軌道上來(lái),在礦產(chǎn)深加工和綜合利用方面下功夫。筆者建議,沸石加工企業(yè)要在加大科技投入,引進(jìn)、吸收、消化國(guó)內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)的同時(shí),更要?jiǎng)?chuàng)造自己的“名牌”產(chǎn)品,要在產(chǎn)品質(zhì)量化、規(guī)格系列化、品種多樣化、服務(wù)全程化方面有所新的舉措,使天然沸石這一寶貴資源更好地服務(wù)于人類。
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