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        納米塑料的性能


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        塑料本身有質(zhì)量輕、韌性強、耐磨性好、耐酸堿等優(yōu)良特性,但隨著材料科學的發(fā)展和應用領域的開拓,塑料固有的性能已不能滿足應用的需要。例如耐高溫性能,盡管人們一直通過研究合成新的高分子材料單體和改變高分子結構來提高塑料的耐高溫性能,但無納納米粒子的加入對這一性能的提高比前一種方法效果好得多,而且成低得多。有些塑料沒有的性能甚至可以通過加入納米材料而得到,像一些功能塑料。
        一、強度和高耐熱性
        用插層技術制備納米塑料可將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、可加工性完美地結合起來。含有少量(不超過10%,通常5%左右)粘土的納米塑料與常規(guī)玻纖或礦物(30%)增強復合材料的剛性、強度、耐熱性相當。但納米塑料質(zhì)量輕,具有高比強度、比模量而又不損失其沖擊強度,能夠有效降低制品的質(zhì)量,方便運輸。同時,由于納米粒子小于可見光波長,納米塑料具有高的光澤和良好的透明度以及耐老化性。這些優(yōu)點是其他材料無法相比的,所以納米塑一出現(xiàn),立刻受到人們的青睞。
        二、高阻透性
        由于聚合物基體與粘土片層的平面取向作用,納米塑料表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性和良好的氣體阻透性。納米塑料搞阻隔性使其廣泛用一坑級包裝材料上,例如藥品、化妝品、生物制品和精密儀器等等。
        納米塑料與未填兗的聚合物相比,其氣液體的透過性顯著下降,并隨著蒙脫土含量的增加而迅速下降,阻隔性能顯著上升。在聚酰亞胺-蒙脫土納米塑料中,其氣體滲透系數(shù)(包括水蒸氣、氧氣和氦氣)顯著下降,并隨著蒙脫土含量的增加而下降。當蒙脫土質(zhì)量含量僅為2%時,其滲透系數(shù)下降近一半;當用不同粘土來制備時,隨著粘土片層長度的增加,材料的阻隔性能提高更顯著。這是由于在納米塑料中的聚合物基本中存在著分散的、大的尺寸比的硅酸鹽層,這些層對于水分子和單體分子來說是不能透過的,迫使溶質(zhì)要通過圍繞硅酸鹽粒子彎曲的路徑才能通過薄膜,這樣就提高了擴散的有機通道長度,達到阻隔性上升的目的。
        三、高阻燃窒息性
        有些納米塑料還具有很高的自熄性、很低的熱釋放速率(相對聚合物本體而言)和較高抑煙性,是理想的阻燃材料,例如把聚已內(nèi)酯-硅酸鹽納米塑料和未填充的聚已內(nèi)酯放在火中3Os,取出后納米塑料就停止燃燒,并保持它的完整性;與此相反,未填充的聚合物則繼續(xù)燃燒直到樣品被破壞為止。如納米尼龍6,當粘土含量為5%時,其熱釋放速率的峰值(評價材料為災安全性的關鍵因素)可以下降到50%以上。因此,國外有文獻稱這種納米塑料制造技術是塑料阻燃技術的革命。
        四、良好的熱穩(wěn)定性
        硅酸鹽的耐高溫性用于納米塑料使其耐熱性和熱穩(wěn)定性明顯提高。例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)-粘土納米塑料和未填充的聚合物相比,其分解溫度大大提高,從400℃提高到500℃。由此可知,由于PDMS分解成易揮發(fā)的環(huán)狀低聚物,但納米材料的透過性很低,從而使揮發(fā)性分解物不易擴散出去,提高了塑料的熱穩(wěn)定性。在聚酰亞胺-蒙脫土體系中,熱穩(wěn)定性也大大提高。隨著蒙脫土含量的增加,納米塑料的熱膨脹系數(shù)顯著降低、蒙脫土含量僅4%時就下降近一半,熱穩(wěn)定性明顯增加。
        在納米粘土尼龍(NCH)中,產(chǎn)物的熱變形溫度(HDT)提高了近1倍(NCH的為135~160℃,純尼龍的為65℃)。此時粘土含量僅5%左右,隨著粘土含量的增加,HDT也逐漸增加。用一步法合成NCH,產(chǎn)物的HDT進一步提高到160℃。
        五、良好的導電性
        硅酸鹽納米塑料也可用做聚合物電解質(zhì)。對于聚環(huán)氧乙烷(PEO)電解質(zhì)來說,在熔點溫度以下,它的電導率下降很多(從10-5S·cm-1到10-8S·cm-1)。這種下降是由于PEO形成了晶體,從而阻止了離子的運動,而插層則可以阻止晶體的生長,因此可以提高電解質(zhì)的電導率。此外,由于在納米塑料中硅酸鹽片層是不能移動的,因此納米塑料的導電表現(xiàn)為單離子傳導。從PEO/鋰蒙脫土納米塑料的平面離子電導率的Arrhenius曲線(聚合物質(zhì)量占4%)可以看出,LiBF4/PEO電解質(zhì)的電導率在熔化溫度下降低了幾個數(shù)量級。與此相反,在相同的溫度范圍內(nèi),溫度對納米塑料的電導率影響很小。電導率隨溫度降低只是稍有下降。
        此外,在納米塑料中的表面活化能(11.7N/m)和熔融聚合物電解質(zhì)的類似。這表明,在納米塑料中和在本體熔融的電解質(zhì)中,Li+的活動性幾乎相同;另外,熔融插層的納米塑料的電導率比溶液插層的更高,而且各向異性明更明顯。這可能是由于在熔融插層材料中,存在著過量的聚合物,從而提供了一條更容易的電導途徑。
        在PEO/Na蒙脫土體系,隨著溫度的升高,電導率上升,直至580K時達到最大值隨后電導率又下降。這是由于在600K左右插層的聚合物分解的緣故,這和其熱穩(wěn)定性是一致的。在聚吡咯-熒光石體系中也有類似情況。
        六、納米塑料的各向異性
        納米塑料還具有各向異性的特點。例如在尼龍-層狀硅酸鹽納米塑料中,熱脹系數(shù)就是各向異性的:在注射成型時的流動方向的熱脹系數(shù)為垂直方向的一半,而純尼龍為各向同性。從透射電鏡照片可以看出,1nm厚的蒙脫土片層分散在尼龍基體中,蒙脫土片層的方向與流動方向相一致,聚合物分子鏈也和流動方向相平行。因此,各向異性可能是蒙脫土向高分子鏈相向的結果。
        在聚苯胺-蒙脫土體系中,經(jīng)氯化氫蒸氣和目不暇接后,材料的電導率大大上升,且為各向異性。σ平行=0.05S·cm-1,σ垂直=10-7S·cm-1(σ平行/σ垂直=105)。其原因為蒙脫土為絕緣體,分散在聚合物基體中并和平行方向一致。在垂直方向上由于蒙脫土的存在加長了導電離子的路徑。在聚氧乙烯-蒙脫土體系中,其電導率也為各向異性,σ平行/σ垂直=103。在其他導電體系如聚吡咯-熒光石體系中也有類似情況發(fā)生。
        七、納米塑料的熱力學原理及性能
          目前對納米塑料的研究還主要集中在合成與性能方面,關于熱力學方面的研究極少有報道。Giannelis初步提出一個基于平均場的晶格熱力學模型。首先,他提出了幾點假設:1、各種組分的構象和相互作用是獨立的;2、熵是聚合物和硅酸鹽(包括層間的烷基銨離子)構象變化的總和;4、硅酸鹽構象的變化可用修正的Flory-Huggins晶格模型來測定,在這個模型中,占據(jù)的晶格模擬烷基銨陽離子在不能穿透的硅酸鹽片層之間的取向;5、插層聚合物鏈的約束,與用自治場法處理的、在兩表面之間具有排斥體積的無規(guī)飛行聚合物相似;6、對于焓,應用一個修正的平均場。在這個方法中,每個晶格位置相互接觸的數(shù)目被每個晶格位置相互作用面積所代替,允許相互作用參數(shù)用單位面積的能量來表示,并且可用界面或表面能近似表示。
        Giannelis的研究表明;由于聚合物的限制,熵的損失(這通常阻止插層)必須由層的分離而獲得補償。如果熵的損失大于或等于熵的獲得,則焓就決定插層是否發(fā)生。如果焓不能補償熵的損失,就沒有插層的發(fā)生,導致非分散或不相容雜化物。理想的聚合物應當具有極性或含有能和硅酸鹽表面相互作用的官能團。聚合物和硅酸鹽的作用越強,就會形成插層雜化物直至剝離型雜化物。
        八、納米塑料的加工性能
        由于納米塑料插層復合工藝是在傳統(tǒng)工藝基礎上的技術革新,不需要新的設備投資,工藝簡單、操作方便、環(huán)境友好,特別適合聚合物的改性,容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。納米塑料可以制得以下各種材料。
        1、納米薄膜   納米塑料薄膜主要用做功能性薄膜,如氣體分離、信息-光學材料以及傳感器等方面。這主要是因為納米塑料薄膜有致密的微觀結構,可抑制
        分子的溶解擴散而增進薄膜的阻透性。中科院化學所開發(fā)的納米尼龍6膜用切片,適用于吹塑和擠出制備熱收縮腸衣、雙向拉伸膜、單向拉伸膜及其復合膜。與普通尼龍薄膜相比,納米尼龍6膜具有更良好的阻透性、力學性能和透明情,因而是更好的食品包裝材料。
        2、注塑制品    納米塑所具有的高強度、高模量、高耐熱性和低吸水率等特性,使其可用于電子通訊-、運輸、機械以及生活用品等產(chǎn)業(yè),滿足這些產(chǎn)業(yè)對高功能性工程塑料的需求。例如,尼龍6具有良好的物理、力學性能,拉伸強度高、耐磨性優(yōu)異、自潤骨性良好、抗沖擊韌性好,是五大工程塑料中應用最廣的品種。但在較強外力和加熱條件下使用,剛性和耐熱性不佳,吸水率大,使制品的穩(wěn)定性和電性能變差,在許多領域的應用受到限制。中科院化所所工程塑料國家重點實驗室應用天然豐產(chǎn)的蒙脫土層狀硅酸鹽作為無機分散相,發(fā)明了一步法制備納米尼龍6的專利。該法制備的納米尼龍6與純尼龍6相比具有更高的強度、模量,耐熱性、阻透性能更好,并具有良好的加工性能。與普通的玻纖維增加和礦物增強尼龍6相比,具有相對密度耐磨性好,相同無機物含量條件下綜合性能比前者高等優(yōu)點;同時,納米塑料還可進一步用于玻纖增加和普通礦物增加等改性尼龍。納米尼龍具有優(yōu)異的力學性能和高強耐熱性能,應用領域廣泛,可用于汽車的各個部件,如發(fā)動機、電器和車體等部位,還可用于辦公用品、電子電器零部件、運動休閑用品等。納米尼龍6是塑料行業(yè)理想的高附加值升級換代產(chǎn)品。
        3、強力纖維    納米塑料還可以用于做高強度、高韌性、高耐熱性材料,例如,納米尼龍6的紡絲器可取代通用尼龍絲,用做界胎簾子布、漁網(wǎng)漁繩纖維、汽車用纖維、帆布用纖維及球拍用纖維等,可以極大地提高產(chǎn)品的使用性能。
        4、塑料母粒    將納米塑料制成濃縮母粒推廣作用,不僅能降低聚合物加工的摻配混煉成本,改善工作環(huán)境及原料倉儲成本,并能帶動新型聚合物添加劑濃縮母粒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
        5、混煉復配材料    多種納米塑料混合,例如,納米尼龍6與其他大品種塑料如PP、PE、PS、PPO、ABS或橡膠等復配混煉改性,可以有效提高復配塑料的強度、模量、熱變形溫度和沖擊強度小,可以根據(jù)應用要求,通過改變配方和材料配伍得到不同的納米塑料。
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