中科院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室催化材料研究部蘇黨生研究員、張建研究員、王銳博士與德國Fritz Haber研究所、中科院長春應化所、克羅地亞研究人員合作，借助在納米金剛石表面上高度彎曲的氧摻雜石墨烯活性結(jié)構(gòu)，在無氧、無水蒸氣保護的低溫條件下實現(xiàn)了乙苯直接脫氫制取苯乙烯，其催化活性大約為工業(yè)氧化鐵催化劑的3倍，反應過程中沒有積碳產(chǎn)生且金剛石催化劑表面保持清潔，在乙苯脫氫工業(yè)領(lǐng)域具有良好的應用前景。這一工作以快訊形式于10月1日在Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表，全文鏈接為http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201002869/abstract）。
催化基礎(chǔ)研究與現(xiàn)代化學工業(yè)發(fā)展息息相關(guān)，約80％的化工產(chǎn)品直接或間接地由催化過程制得。性能優(yōu)良的工業(yè)催化劑必須能夠長期保持良好的催化活性和選擇性，并具有良好的導熱、耐磨和再生性能。以烷烴直接脫氫工藝為例，傳統(tǒng)催化劑以金屬及其氧化物為活性組分，反應物烷烴分子在活化的同時也不可避免地形成碳沉積物，催化劑的比表面積、孔體積和活性中心數(shù)目將逐漸下降，最終導致催化劑活性流失。積碳一直是困擾烷烴轉(zhuǎn)化工業(yè)的關(guān)鍵問題，傳統(tǒng)方法是添加堿金屬、稀土金屬氧化物等助劑適當延緩失活過程，或者引入大量水蒸氣進行原位消碳以保護活性中心。隨著化石資源的日益枯竭和環(huán)境保護意識逐漸完善，迫切要求開發(fā)新一代節(jié)能、清潔、高效的烷烴脫氫催化材料。
納米碳材料一般是由氣相沉積、弧光放電、激光燒蝕等劇烈過程制取，含有大量的空位、間隙原子、線缺陷、邊界等結(jié)構(gòu)缺陷。此外，當石墨結(jié)構(gòu)在某一維度的尺寸小到幾個納米時，為了達到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定會自然發(fā)生彎曲，導致石墨層內(nèi)自由電子的局域化分布，進而提高部分結(jié)構(gòu)缺陷的化學活性。經(jīng)過簡單的表面修飾后，納米碳表面將被修飾上含氧、氮等雜原子的飽和及非飽和官能團，進而具備一定的酸堿性質(zhì)和氧化還原能力。
蘇黨生研究員及其合作者研究發(fā)現(xiàn)，納米金剛石的碳原子并非完全的sp3雜化，表面碳原子在較大的表面曲率作用下發(fā)生部分石墨化，形成了獨特的“金剛石-石墨烯”的核殼納米結(jié)構(gòu)。進一步使用同步輻射X射線光電子能譜考察了表面石墨烯結(jié)構(gòu)的化學組成，發(fā)現(xiàn)氧原子含量在300oC時高達5.2%，主要為飽和醚氧物種（C–O）和不飽和酮羰基氧物種（C=O），后者即使在500oC時依然能夠穩(wěn)定存在。在無水蒸氣保護的直接脫氫反應條件下，研究人員考察了納米金剛石和典型工業(yè)氧化鐵催化劑的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，反應開始5小時后，氧化鐵催化劑上轉(zhuǎn)化率由20.2%迅速降低至7.1%，而納米金剛石上轉(zhuǎn)化率則在120小時內(nèi)高于20.5%，苯乙烯選擇性高達97.3%。反應后，氧化鐵上發(fā)生嚴重積碳，其活性表面已被無序碳包裹；而納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)則沒有明顯變化。使用原位紅外光譜和原位近常壓X射線光電子能譜深入研究非金屬催化機理和誘導期內(nèi)的活性降低的原因，直接驗證了不飽和酮羰基氧物種在直接脫氫反應中的決定性作用。乙苯分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)不發(fā)生吸附，飽和支鏈中C–H鍵的氫原子吸附在酮羰基氧上并形成了一定數(shù)量的類取代芳香醇過渡中間體結(jié)構(gòu)。在反應開始的誘導期內(nèi)，酮羰基氧活性物種逐漸被氫原子飽和，活性位數(shù)量的下降導致了活性的部分損失，使用空氣在較低溫度下對催化劑進行處理即可恢復初始活性。
本研究首次使用了非金屬材料催化直接脫氫反應，并利用先進的原位表征手段在非金屬催化反應機理、活性位結(jié)構(gòu)和反應中間體等關(guān)鍵科學問題上取得重要突破，為非金屬催化方向的深入發(fā)展和乙苯脫氫傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級提供了重要參考。
本研究獲得金屬研究所引進優(yōu)秀學者項目、基金委創(chuàng)新群體項目的部分支持。
沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室、中組部首批“****”高層次引進人才蘇黨生團隊在國際上最早從事納米碳催化材料基礎(chǔ)研究，相關(guān)科研成果近年來相繼發(fā)表在Science（2009, 322, 73）、Angew. Chem. Int. Ed.（2007, 46, 7319; 2009, 48, 6913）、JACS（2009, 131, 11296）、Advanced Materials（2008, 20, 1450; 2009, 22, 87）、Chemical Communications（2007, 1916; 2008, 6528）、ChemSusChem等核心期刊上。
