最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室（籌）張廣宇研究組與高鴻鈞研究組、王恩哥研究組合作，利用自制的遠(yuǎn)程電感耦合等離子體系統(tǒng)，首次成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯的可控各向異性刻蝕。這種基于石墨烯的各向異性刻蝕技術(shù)是我國科學(xué)家在該研究領(lǐng)域中獨(dú)具特色的工作，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在【Advanced Materials (2010)】，并得到了審稿人的高度評價。
石墨烯(graphene)，是繼富勒烯、碳納米管之后被科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)的又一種新的碳元素結(jié)構(gòu)形態(tài)。作為一種室溫下穩(wěn)定存在的二維量子體系，石墨烯打破了凝聚態(tài)物理的理論，推翻了人們以前普遍接受的嚴(yán)格的二維晶體無法在有限的溫度下存在的科學(xué)預(yù)言，對凝聚態(tài)物理的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響。不僅如此，石墨烯表現(xiàn)出來的一系列獨(dú)特的電學(xué)輸運(yùn)特性、光學(xué)耦合和其他新奇的物理特性，以及利于剪裁加工的二維特性，使其在分子電子學(xué)、微納米器件、超高速計算機(jī)芯片、高轉(zhuǎn)換效率電池、固態(tài)氣敏傳感器、太赫茲學(xué)等領(lǐng)域可能有重要的應(yīng)用前景。
然而，由于石墨烯的導(dǎo)帶與價帶之間沒有能隙，做成晶體管器件時，很難實(shí)現(xiàn)開關(guān)特性，而且若要運(yùn)用于現(xiàn)在普遍使用的邏輯電路，其金屬性也是一個巨大的難題。如何在石墨烯中引入能隙，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題，這也為石墨烯的制備提出了新的挑戰(zhàn)。一般引入能隙的手段主要有：(1) 利用對稱性破缺場或相互作用等使朗道能級發(fā)生劈裂，在導(dǎo)帶與價帶之間引入能隙。這主要通過摻雜、外加電場、化學(xué)勢場等方式在雙層石墨烯中引入對稱破缺，實(shí)現(xiàn)人工調(diào)制能隙。(2) 利用量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，通過形成石墨烯納米結(jié)構(gòu)(如 nanoribbons納米帶)引入能隙，通過調(diào)節(jié)帶寬，可以實(shí)現(xiàn)對帶隙寬度的調(diào)節(jié)。(3) 利用化學(xué)氣相沉積法摻雜(如B、N等)產(chǎn)生能隙，通過調(diào)節(jié)摻雜程度可實(shí)現(xiàn)對能隙的調(diào)節(jié)。(4)利用基底作用誘導(dǎo)(如SiC基底上的外延石墨烯)產(chǎn)生能隙，通過調(diào)節(jié)基底的作用程度可實(shí)現(xiàn)對能隙的調(diào)節(jié)。此前，張廣宇研究組與高鴻鈞研究組和陳小龍研究組合作，利用拉曼光譜學(xué)的手段，系統(tǒng)地研究了外延石墨烯與碳化硅基底之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，為未來這類樣品制作電子學(xué)器件提供了技術(shù)參考依據(jù)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在【J. Appl. Phys. 107, 034305, (2010)】。
基于已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，大家一致認(rèn)為這四種方法中最可行、最具應(yīng)用價值的當(dāng)屬石墨烯的納米結(jié)構(gòu)。目前，石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)和電學(xué)性能的研究都有飛速的發(fā)展，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的應(yīng)用，如何利用現(xiàn)有的微納加工技術(shù)獲得邊緣可控的石墨烯納米結(jié)構(gòu)是亟待解決的難題。雖然國際上已有少數(shù)研究組利用金屬粒子催化加氫反應(yīng)或利用SiO2襯底與石墨烯的選擇性反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)石墨烯選擇性的各向異性刻蝕，但這些方法的刻蝕速率不可控，刻蝕取向不確定，且無法與傳統(tǒng)的微納加工技術(shù)兼容，從而無法實(shí)現(xiàn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的集成加工。
張廣宇等人此次實(shí)現(xiàn)的這種基于氫等離子體的干法刻蝕技術(shù)受等離子體強(qiáng)度和樣品溫度的調(diào)控，刻蝕速率可以精確控制在幾個nm/min，且不會引入新的缺陷。由于石墨烯特殊的六角對稱性，這種方法可以得到近原子級規(guī)則的Zigzag邊緣結(jié)構(gòu)。他們還利用這種干法刻蝕技術(shù)結(jié)合電子束光刻技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了對石墨烯納米結(jié)構(gòu)的精確加工和剪裁。這種技術(shù)的優(yōu)勢在于可以對石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級尺度加工和對于石墨烯質(zhì)量的保持性。這種可以沿固定晶向，得到固定的邊緣結(jié)構(gòu)的加工剪裁石墨烯的技術(shù)是傳統(tǒng)技術(shù)所無法實(shí)現(xiàn)的，為未來大規(guī)模精確控制、加工具有確定晶向和邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯納米結(jié)構(gòu)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
這項(xiàng)工作得到了中科院“百人計劃”、國家自然科學(xué)基金和“973”項(xiàng)目的支持。
圖1新鮮解理的石墨（a）表面光滑臺階清晰可見，不同功率。（b）50W和（c）100W氫等離子體刻蝕過的石墨表面，顯示出了形狀規(guī)則的正六邊形孔。（d）刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系。（e）刻蝕速率隨時間的變化關(guān)系，證明刻蝕速率可精確穩(wěn)定的控制在幾納米/分鐘。
圖2 同樣的各向異性刻蝕效應(yīng)在機(jī)械剝離的石墨烯中也如此。氫等離子體刻蝕過的單層（a）、兩層（b）及多層（c）石墨烯，正六邊形孔洞清晰的形成于缺陷處。（d）單層及兩層石墨烯刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系。（e）拉曼光譜表征，幾乎看不到代表缺陷態(tài)的拉曼D峰，證明石墨烯的晶體質(zhì)量并沒有被溫和的氫等離子體破壞。
圖3 氫等離子體刻蝕出的單層正六邊形孔洞邊緣的掃描隧道顯微鏡成像（a）恒流模式高度像，（b）原子分辨像，（c）二維傅里葉變換圖，顯示出刻蝕得到的近原子級規(guī)則的邊緣與zigzag取向<2-1-10>平行，且在邊緣處觀察到了駐波。（d）對應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4 利用電子束曝光與各向異性刻蝕方法相結(jié)合制備具有特定取向的sub-20nm石墨烯納米帶的流程圖（a）。具體過程如圖（b）電子束曝光和氧等離子體刻蝕得到的起始寬度為120nm的石墨烯條帶，經(jīng)過氫等離子體各向異性刻蝕之后細(xì)化到sub-20nm的石墨烯納米帶如圖（c）。（d）石墨烯納米帶場效應(yīng)晶體管器件的結(jié)構(gòu)示意圖，石墨烯為接觸電極，（e）不同寬度的石墨烯納米帶的器件，（f）對應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線，證明8nm寬的石墨烯納米帶能在室溫下實(shí)現(xiàn)2個數(shù)量級的開關(guān)比。
石墨烯(graphene)，是繼富勒烯、碳納米管之后被科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)的又一種新的碳元素結(jié)構(gòu)形態(tài)。作為一種室溫下穩(wěn)定存在的二維量子體系，石墨烯打破了凝聚態(tài)物理的理論，推翻了人們以前普遍接受的嚴(yán)格的二維晶體無法在有限的溫度下存在的科學(xué)預(yù)言，對凝聚態(tài)物理的發(fā)展產(chǎn)生了重大的影響。不僅如此，石墨烯表現(xiàn)出來的一系列獨(dú)特的電學(xué)輸運(yùn)特性、光學(xué)耦合和其他新奇的物理特性，以及利于剪裁加工的二維特性，使其在分子電子學(xué)、微納米器件、超高速計算機(jī)芯片、高轉(zhuǎn)換效率電池、固態(tài)氣敏傳感器、太赫茲學(xué)等領(lǐng)域可能有重要的應(yīng)用前景。
然而，由于石墨烯的導(dǎo)帶與價帶之間沒有能隙，做成晶體管器件時，很難實(shí)現(xiàn)開關(guān)特性，而且若要運(yùn)用于現(xiàn)在普遍使用的邏輯電路，其金屬性也是一個巨大的難題。如何在石墨烯中引入能隙，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題，這也為石墨烯的制備提出了新的挑戰(zhàn)。一般引入能隙的手段主要有：(1) 利用對稱性破缺場或相互作用等使朗道能級發(fā)生劈裂，在導(dǎo)帶與價帶之間引入能隙。這主要通過摻雜、外加電場、化學(xué)勢場等方式在雙層石墨烯中引入對稱破缺，實(shí)現(xiàn)人工調(diào)制能隙。(2) 利用量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，通過形成石墨烯納米結(jié)構(gòu)(如 nanoribbons納米帶)引入能隙，通過調(diào)節(jié)帶寬，可以實(shí)現(xiàn)對帶隙寬度的調(diào)節(jié)。(3) 利用化學(xué)氣相沉積法摻雜(如B、N等)產(chǎn)生能隙，通過調(diào)節(jié)摻雜程度可實(shí)現(xiàn)對能隙的調(diào)節(jié)。(4)利用基底作用誘導(dǎo)(如SiC基底上的外延石墨烯)產(chǎn)生能隙，通過調(diào)節(jié)基底的作用程度可實(shí)現(xiàn)對能隙的調(diào)節(jié)。此前，張廣宇研究組與高鴻鈞研究組和陳小龍研究組合作，利用拉曼光譜學(xué)的手段，系統(tǒng)地研究了外延石墨烯與碳化硅基底之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，為未來這類樣品制作電子學(xué)器件提供了技術(shù)參考依據(jù)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在【J. Appl. Phys. 107, 034305, (2010)】。
基于已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，大家一致認(rèn)為這四種方法中最可行、最具應(yīng)用價值的當(dāng)屬石墨烯的納米結(jié)構(gòu)。目前，石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)和電學(xué)性能的研究都有飛速的發(fā)展，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的應(yīng)用，如何利用現(xiàn)有的微納加工技術(shù)獲得邊緣可控的石墨烯納米結(jié)構(gòu)是亟待解決的難題。雖然國際上已有少數(shù)研究組利用金屬粒子催化加氫反應(yīng)或利用SiO2襯底與石墨烯的選擇性反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)石墨烯選擇性的各向異性刻蝕，但這些方法的刻蝕速率不可控，刻蝕取向不確定，且無法與傳統(tǒng)的微納加工技術(shù)兼容，從而無法實(shí)現(xiàn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)器件的集成加工。
張廣宇等人此次實(shí)現(xiàn)的這種基于氫等離子體的干法刻蝕技術(shù)受等離子體強(qiáng)度和樣品溫度的調(diào)控，刻蝕速率可以精確控制在幾個nm/min，且不會引入新的缺陷。由于石墨烯特殊的六角對稱性，這種方法可以得到近原子級規(guī)則的Zigzag邊緣結(jié)構(gòu)。他們還利用這種干法刻蝕技術(shù)結(jié)合電子束光刻技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了對石墨烯納米結(jié)構(gòu)的精確加工和剪裁。這種技術(shù)的優(yōu)勢在于可以對石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級尺度加工和對于石墨烯質(zhì)量的保持性。這種可以沿固定晶向，得到固定的邊緣結(jié)構(gòu)的加工剪裁石墨烯的技術(shù)是傳統(tǒng)技術(shù)所無法實(shí)現(xiàn)的，為未來大規(guī)模精確控制、加工具有確定晶向和邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯納米結(jié)構(gòu)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
這項(xiàng)工作得到了中科院“百人計劃”、國家自然科學(xué)基金和“973”項(xiàng)目的支持。
圖1新鮮解理的石墨（a）表面光滑臺階清晰可見，不同功率。（b）50W和（c）100W氫等離子體刻蝕過的石墨表面，顯示出了形狀規(guī)則的正六邊形孔。（d）刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系。（e）刻蝕速率隨時間的變化關(guān)系，證明刻蝕速率可精確穩(wěn)定的控制在幾納米/分鐘。
圖2 同樣的各向異性刻蝕效應(yīng)在機(jī)械剝離的石墨烯中也如此。氫等離子體刻蝕過的單層（a）、兩層（b）及多層（c）石墨烯，正六邊形孔洞清晰的形成于缺陷處。（d）單層及兩層石墨烯刻蝕速率隨溫度的變化關(guān)系。（e）拉曼光譜表征，幾乎看不到代表缺陷態(tài)的拉曼D峰，證明石墨烯的晶體質(zhì)量并沒有被溫和的氫等離子體破壞。
圖3 氫等離子體刻蝕出的單層正六邊形孔洞邊緣的掃描隧道顯微鏡成像（a）恒流模式高度像，（b）原子分辨像，（c）二維傅里葉變換圖，顯示出刻蝕得到的近原子級規(guī)則的邊緣與zigzag取向<2-1-10>平行，且在邊緣處觀察到了駐波。（d）對應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4 利用電子束曝光與各向異性刻蝕方法相結(jié)合制備具有特定取向的sub-20nm石墨烯納米帶的流程圖（a）。具體過程如圖（b）電子束曝光和氧等離子體刻蝕得到的起始寬度為120nm的石墨烯條帶，經(jīng)過氫等離子體各向異性刻蝕之后細(xì)化到sub-20nm的石墨烯納米帶如圖（c）。（d）石墨烯納米帶場效應(yīng)晶體管器件的結(jié)構(gòu)示意圖，石墨烯為接觸電極，（e）不同寬度的石墨烯納米帶的器件，（f）對應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線，證明8nm寬的石墨烯納米帶能在室溫下實(shí)現(xiàn)2個數(shù)量級的開關(guān)比。
