稀土在材料科學(xué)領(lǐng)域中受到各國(guó)科學(xué)工作者的極大關(guān)注，尤其在電鍍中發(fā)揮了特殊作用，在鍍鋅及鋅基合金、鍍鈷合金、鍍鋁合金、鍍鎳鐵合金中主要有改善鍍層性能、改進(jìn)工藝條件、改善鍍液性能、提高經(jīng)濟(jì)效益幾個(gè)方面的作用。稀土對(duì)電鍍金剛石工具的作用很大，提高鍍液的深度能力、提高鍍層耐磨性，從而提高工具的切削性能。為了更加有效開(kāi)發(fā)利用稀土資源，開(kāi)拓新的稀土功能鍍層研究是勢(shì)在必行的。
稀土元素包括原子序數(shù)從57到71的15個(gè)鑭系元素：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥以及與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上相似的鈧和釔，共17個(gè)元素。稀土元素獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能使得稀土金屬或合金具有獨(dú)特的功能：高催化活性、高磁性、超導(dǎo)性、光電轉(zhuǎn)化、光磁記憶、高儲(chǔ)氫量、耐蝕耐磨等，使稀土及其化合物在材料科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，成為發(fā)展現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不可缺少的功能材料，是材料科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)熱門研究課題，受到各國(guó)科學(xué)工作者的極大關(guān)注[1]。
早期開(kāi)發(fā)的鍍鉻稀土添加劑主要是鈰、鑭等單一稀土的簡(jiǎn)單鹽類，近年來(lái)稀土鍍鉻添加劑的研究又前進(jìn)了一大步，開(kāi)發(fā)出了多種稀土復(fù)合添加劑。尤其是稀土在電沉積過(guò)程中的研究及應(yīng)用正日趨深入。在電鍍?nèi)芤褐屑尤肷倭康南⊥粱衔锖�，可以改善鍍液的分散能力和深鍍能力，提高電鍍的電流效率，增加鍍層的硬度和耐蝕性能等[2]。不僅性能上有了大幅度提高，而且已由試驗(yàn)轉(zhuǎn)入了大批量的工業(yè)生產(chǎn)，形成了系列產(chǎn)品。通過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐表明，這是一項(xiàng)低溫、低電耗、低成本、低污染、高質(zhì)量、高穩(wěn)定性、高效率，經(jīng)濟(jì)效益顯著的新工藝。研究結(jié)果表明，鍍鉻技術(shù)中添加稀土主要有以下幾個(gè)方面的作用[3]：改善鍍層性能、改進(jìn)工藝條件、改善鍍液性能、提高經(jīng)濟(jì)效益。
稀土在鍍鋅及鋅基合金中的應(yīng)用研究也比較成功。微量的稀土加入鍍液可使鍍層晶粒細(xì)小、均勻、致密，從而提高鍍鋅層的耐蝕性能。在鋅鎳合金電鍍中，加入少量(小于1.0g/L)硫酸鈰可以提高鍍液的電流效率，使鍍層中的含鎳量有所提高，鈰還有利于提高鋅鎳合金的陰極極化值，含鈰的鍍層在高溫高壓的鹽水中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能[4]。在鋁合金基體上鍍鎳的應(yīng)用研究中，利用熱沖擊法測(cè)得稀土有提高基體與鍍層結(jié)合強(qiáng)度的作用[5]。
在硫酸鹽體系中可獲得含鈷量小40％(質(zhì)量)的鎳。鈷合金鍍層，其共沉積過(guò)程屬于“異常共沉積”。在基礎(chǔ)鍍液中加入少量的稀土化合物，由于稀土化合物在陰極表面的特征吸附，降低了合金電沉積過(guò)程的陰極極化。在KOH溶液中，把合金作為電解陰極，在高電流密度區(qū)的析氫超電勢(shì)，與Fe電極相比，Ni-Co電極的過(guò)電位降低約200mV，而Ni、Co(RE)電極降低250mV左右，可見(jiàn)其對(duì)析氫反應(yīng)有較高的催化活性[6]。
稀土在鎳鐵合金電鍍方面的應(yīng)用研究，稀土元素對(duì)硫酸鹽型鎳鐵合金鍍液的影響[7]。在鍍液中添加Sm2O3和(PrNd)O3，所得到的赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果表明，添加稀土氧化物可以使獲得光亮Ni-Fe合金的電流密度范圍拓寬。對(duì)多種稀土氧化物進(jìn)行這種試驗(yàn)，其結(jié)果大體相同。從電流效率和分散能力的測(cè)定數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，稀土化合物的加入能提高陰極電流效率和鍍液的分散能力，但不同的稀土元素提高的程度不一樣。稀土化合物的加入同時(shí)起到了穩(wěn)定鍍液的作用。陰極極化曲線和掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，稀土化合物添加到鍍液中后，增大了Ni-Fe合金電沉積的陰極極化，并使獲得的Ni-Fe合金鍍層的結(jié)晶細(xì)致、平滑、光亮，故可提高鍍層的防護(hù)、裝飾性能。
天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系郭鶴桐等開(kāi)發(fā)的銀-氧化鑭復(fù)合材料具有硬度高、接觸電阻小和抗電蝕能力(耐電弧燒傷)強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[8]。
在研究稀土元素影響金剛石工具的力學(xué)性能、磨損性能和工具的切割性能，及影響這些性能的主要相關(guān)因素中發(fā)現(xiàn)，稀土元素對(duì)銅基胎體硬度的影響有緩慢上升的趨勢(shì)，磨損失重隨鑭含量的增加而增加，使胎體的耐磨性降低。1)稀土La、Ce的作用相近，但La、Ce的使用量略有差異，二者都有既強(qiáng)化基體，又提高金剛石和胎體結(jié)合力的作用。2)La、Ce使結(jié)合劑的耐磨性降低，對(duì)工具的耐磨性影響不大。對(duì)工具來(lái)說(shuō)，結(jié)合劑和金剛石的結(jié)合強(qiáng)度顯得更重要。3)La、Ce稀土元素可以提高工具的切割速度，提高工具上金剛石的出刃高度，最終使工具的切割性能提高。所有這些都以結(jié)合劑的適度磨損為前提，否則，其他的性能都不會(huì)發(fā)生[9]。
在熱壓燒結(jié)金剛石工具胎體材料中，將稀土在硬質(zhì)合金中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)移植到金剛石工具胎體材料中。同時(shí)將金剛石工具胎體材料配方中的Co基全部用Fe基代替。成功的制出了稀土Fe基金剛石工具材料，經(jīng)對(duì)其實(shí)際使用性能的測(cè)試，其抗彎強(qiáng)度、硬度、沖擊韌性均有較大幅度提高、孔隙率則有了明顯降低[10]。
在研究提高玻璃鋸片的切削性能方面，在胎體金屬粉中加入適量的稀土化合物，胎體對(duì)金剛石的把持力有所改善，同時(shí)，增加了刀頭胎體材料的脆性，實(shí)現(xiàn)了金剛石與胎體的同步磨損，金剛石的脫落度明顯減小;切割速度比參比片提高了21.6%[11]。
在電鍍金剛石工具研制方面，添加稀土可以提高鍍層的耐磨性，添加量以1.0g/L為最佳，失重比從基本鍍液中獲得的鍍層降低了17.6%。鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果顯示：添加稀土對(duì)于提高鍍層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度有明顯的作用。當(dāng)稀土添加劑的含量為1.0g/L時(shí)，結(jié)合強(qiáng)度比基本鍍液的提高了17.4%左右。還有以Ni-Co配方為基礎(chǔ)鍍液電鍍金剛石工具，添加稀土元素的試驗(yàn)，得出添加稀土元素的配方制成的胎體材料孔隙率明顯減少，鍍液的分散能力提高，深度能力提高等結(jié)論[12]。加入5g/L的LaCl3·7H2O可以使亮鎳鍍層晶粒得到較好的細(xì)化，可以提高亮鎳鍍層的硬度和鍍液的陰極極化能力，提高鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和金剛石工具的磨削比[13]。
總之，稀土元素在電鍍中的應(yīng)用已取得了一些令人矚目的成果，但稀土化合物能否被當(dāng)作一種普遍適用的物質(zhì)--“工業(yè)味精”，能否應(yīng)用于更多的鍍種而相應(yīng)地產(chǎn)生特殊效果，僅憑目前人們對(duì)稀土在電鍍中應(yīng)用研究，還遠(yuǎn)不能作出明確的判斷。對(duì)許多鍍種來(lái)說(shuō)，使用稀土元素已獲得明顯的效果，現(xiàn)在人們的工作只是提出了一些試驗(yàn)事實(shí)，還缺乏對(duì)稀土元素作用的實(shí)質(zhì)性認(rèn)識(shí)。至于開(kāi)拓新的稀土功能鍍層的研究，無(wú)論工藝方面還是理論方面都很薄弱。因此，為了更有效地開(kāi)發(fā)利用我國(guó)豐富的稀土資源，以適應(yīng)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)新材料提出的各種要求，加強(qiáng)稀土電鍍工藝和機(jī)理的研究是很有必要。
稀土元素包括原子序數(shù)從57到71的15個(gè)鑭系元素：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥以及與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上相似的鈧和釔，共17個(gè)元素。稀土元素獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能使得稀土金屬或合金具有獨(dú)特的功能：高催化活性、高磁性、超導(dǎo)性、光電轉(zhuǎn)化、光磁記憶、高儲(chǔ)氫量、耐蝕耐磨等，使稀土及其化合物在材料科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，成為發(fā)展現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不可缺少的功能材料，是材料科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)熱門研究課題，受到各國(guó)科學(xué)工作者的極大關(guān)注[1]。
早期開(kāi)發(fā)的鍍鉻稀土添加劑主要是鈰、鑭等單一稀土的簡(jiǎn)單鹽類，近年來(lái)稀土鍍鉻添加劑的研究又前進(jìn)了一大步，開(kāi)發(fā)出了多種稀土復(fù)合添加劑。尤其是稀土在電沉積過(guò)程中的研究及應(yīng)用正日趨深入。在電鍍?nèi)芤褐屑尤肷倭康南⊥粱衔锖�，可以改善鍍液的分散能力和深鍍能力，提高電鍍的電流效率，增加鍍層的硬度和耐蝕性能等[2]。不僅性能上有了大幅度提高，而且已由試驗(yàn)轉(zhuǎn)入了大批量的工業(yè)生產(chǎn)，形成了系列產(chǎn)品。通過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐表明，這是一項(xiàng)低溫、低電耗、低成本、低污染、高質(zhì)量、高穩(wěn)定性、高效率，經(jīng)濟(jì)效益顯著的新工藝。研究結(jié)果表明，鍍鉻技術(shù)中添加稀土主要有以下幾個(gè)方面的作用[3]：改善鍍層性能、改進(jìn)工藝條件、改善鍍液性能、提高經(jīng)濟(jì)效益。
稀土在鍍鋅及鋅基合金中的應(yīng)用研究也比較成功。微量的稀土加入鍍液可使鍍層晶粒細(xì)小、均勻、致密，從而提高鍍鋅層的耐蝕性能。在鋅鎳合金電鍍中，加入少量(小于1.0g/L)硫酸鈰可以提高鍍液的電流效率，使鍍層中的含鎳量有所提高，鈰還有利于提高鋅鎳合金的陰極極化值，含鈰的鍍層在高溫高壓的鹽水中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能[4]。在鋁合金基體上鍍鎳的應(yīng)用研究中，利用熱沖擊法測(cè)得稀土有提高基體與鍍層結(jié)合強(qiáng)度的作用[5]。
在硫酸鹽體系中可獲得含鈷量小40％(質(zhì)量)的鎳。鈷合金鍍層，其共沉積過(guò)程屬于“異常共沉積”。在基礎(chǔ)鍍液中加入少量的稀土化合物，由于稀土化合物在陰極表面的特征吸附，降低了合金電沉積過(guò)程的陰極極化。在KOH溶液中，把合金作為電解陰極，在高電流密度區(qū)的析氫超電勢(shì)，與Fe電極相比，Ni-Co電極的過(guò)電位降低約200mV，而Ni、Co(RE)電極降低250mV左右，可見(jiàn)其對(duì)析氫反應(yīng)有較高的催化活性[6]。
稀土在鎳鐵合金電鍍方面的應(yīng)用研究，稀土元素對(duì)硫酸鹽型鎳鐵合金鍍液的影響[7]。在鍍液中添加Sm2O3和(PrNd)O3，所得到的赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果表明，添加稀土氧化物可以使獲得光亮Ni-Fe合金的電流密度范圍拓寬。對(duì)多種稀土氧化物進(jìn)行這種試驗(yàn)，其結(jié)果大體相同。從電流效率和分散能力的測(cè)定數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，稀土化合物的加入能提高陰極電流效率和鍍液的分散能力，但不同的稀土元素提高的程度不一樣。稀土化合物的加入同時(shí)起到了穩(wěn)定鍍液的作用。陰極極化曲線和掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，稀土化合物添加到鍍液中后，增大了Ni-Fe合金電沉積的陰極極化，并使獲得的Ni-Fe合金鍍層的結(jié)晶細(xì)致、平滑、光亮，故可提高鍍層的防護(hù)、裝飾性能。
天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系郭鶴桐等開(kāi)發(fā)的銀-氧化鑭復(fù)合材料具有硬度高、接觸電阻小和抗電蝕能力(耐電弧燒傷)強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[8]。
在研究稀土元素影響金剛石工具的力學(xué)性能、磨損性能和工具的切割性能，及影響這些性能的主要相關(guān)因素中發(fā)現(xiàn)，稀土元素對(duì)銅基胎體硬度的影響有緩慢上升的趨勢(shì)，磨損失重隨鑭含量的增加而增加，使胎體的耐磨性降低。1)稀土La、Ce的作用相近，但La、Ce的使用量略有差異，二者都有既強(qiáng)化基體，又提高金剛石和胎體結(jié)合力的作用。2)La、Ce使結(jié)合劑的耐磨性降低，對(duì)工具的耐磨性影響不大。對(duì)工具來(lái)說(shuō)，結(jié)合劑和金剛石的結(jié)合強(qiáng)度顯得更重要。3)La、Ce稀土元素可以提高工具的切割速度，提高工具上金剛石的出刃高度，最終使工具的切割性能提高。所有這些都以結(jié)合劑的適度磨損為前提，否則，其他的性能都不會(huì)發(fā)生[9]。
在熱壓燒結(jié)金剛石工具胎體材料中，將稀土在硬質(zhì)合金中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)移植到金剛石工具胎體材料中。同時(shí)將金剛石工具胎體材料配方中的Co基全部用Fe基代替。成功的制出了稀土Fe基金剛石工具材料，經(jīng)對(duì)其實(shí)際使用性能的測(cè)試，其抗彎強(qiáng)度、硬度、沖擊韌性均有較大幅度提高、孔隙率則有了明顯降低[10]。
在研究提高玻璃鋸片的切削性能方面，在胎體金屬粉中加入適量的稀土化合物，胎體對(duì)金剛石的把持力有所改善，同時(shí)，增加了刀頭胎體材料的脆性，實(shí)現(xiàn)了金剛石與胎體的同步磨損，金剛石的脫落度明顯減小;切割速度比參比片提高了21.6%[11]。
在電鍍金剛石工具研制方面，添加稀土可以提高鍍層的耐磨性，添加量以1.0g/L為最佳，失重比從基本鍍液中獲得的鍍層降低了17.6%。鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果顯示：添加稀土對(duì)于提高鍍層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度有明顯的作用。當(dāng)稀土添加劑的含量為1.0g/L時(shí)，結(jié)合強(qiáng)度比基本鍍液的提高了17.4%左右。還有以Ni-Co配方為基礎(chǔ)鍍液電鍍金剛石工具，添加稀土元素的試驗(yàn)，得出添加稀土元素的配方制成的胎體材料孔隙率明顯減少，鍍液的分散能力提高，深度能力提高等結(jié)論[12]。加入5g/L的LaCl3·7H2O可以使亮鎳鍍層晶粒得到較好的細(xì)化，可以提高亮鎳鍍層的硬度和鍍液的陰極極化能力，提高鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和金剛石工具的磨削比[13]。
總之，稀土元素在電鍍中的應(yīng)用已取得了一些令人矚目的成果，但稀土化合物能否被當(dāng)作一種普遍適用的物質(zhì)--“工業(yè)味精”，能否應(yīng)用于更多的鍍種而相應(yīng)地產(chǎn)生特殊效果，僅憑目前人們對(duì)稀土在電鍍中應(yīng)用研究，還遠(yuǎn)不能作出明確的判斷。對(duì)許多鍍種來(lái)說(shuō)，使用稀土元素已獲得明顯的效果，現(xiàn)在人們的工作只是提出了一些試驗(yàn)事實(shí)，還缺乏對(duì)稀土元素作用的實(shí)質(zhì)性認(rèn)識(shí)。至于開(kāi)拓新的稀土功能鍍層的研究，無(wú)論工藝方面還是理論方面都很薄弱。因此，為了更有效地開(kāi)發(fā)利用我國(guó)豐富的稀土資源，以適應(yīng)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)新材料提出的各種要求，加強(qiáng)稀土電鍍工藝和機(jī)理的研究是很有必要。
